Многе реакције супституције отварају пут кадобијање различитих једињења са економском употребом. Електрофилна и нуклеофилна супституција игра огромну улогу у хемијској науци и индустрији. У органској синтези, ови процеси имају бројне особине које треба напоменути.
Разноврсни хемијски феномени. Реакције замене
Хемијске промене повезане са трансформацијамасупстанце се разликују по бројним особинама. Крајњи резултати, топлотни ефекти могу бити различити; неки процеси иду до краја, у другима наступа хемијска равнотежа. Промена супстанци често је праћена повећањем или смањењем оксидационог стања. При класификацији хемијских појава по крајњим резултатима обраћа се пажња на квалитативне и квантитативне разлике између реагенса и производа. На основу ових карактеристика може се разликовати 7 врста хемијских трансформација, укључујући поступак супституције према шеми: А - Б + ЦА - Ц + Б. Поједностављени запис целе класе хемијских појава даје идеју да међу почетним супстанци постоји такозвана „нападајућа“ честица која замењује атом, јон или функционалну групу у реагенсу. Реакција супституције је типична за засићене и ароматичне угљоводонике.
Реакције замене могу се јавити у облику двоструке размене: А - Б + Ц - Е А - Ц + Б - Е. Једна од подврста је премештање, на пример, бакра гвожђем из раствора бакар сулфата: ЦуСО4 + Фе = ФеСО4 + Цу. Атоми, јони или функционалне групе могу деловати као „нападајућа“ честица
Хомолитичка супституција (радикал, СР)
У случају радикалног механизма пуцања ковалентневезе, електронски пар, заједнички различитим елементима, пропорционално је распоређен између „фрагмената“ молекула. Стварају се слободни радикали. То су нестабилне честице, чија стабилизација настаје као резултат накнадних трансформација. На пример, када се етан добије из метана, стварају се слободни радикали који учествују у реакцији супституције: ЦХ4 ЦХ3• + • Х; ЦХ3• + • ЦХ3 → Ц2Х5; Х • + • Х → Х2.Хомолитичко цепање везе према горе наведеном механизму супституције карактеристично је за алкане; реакција је ланчане природе. У метану, атоми Х могу се сукцесивно заменити хлором. Реакција са бромом одвија се на сличан начин, али јод није у могућности да директно замени водоник у алканима, флуор превише енергично реагује са њима.
Хетеролитички начин прекида везе
Са јонским механизмом реакција супституцијеелектрони су неравномерно распоређени између новонасталих честица. Везни пар електрона у потпуности прелази на један од „фрагмената“, најчешће на онај везани партнер, према коме је померена негативна густина у поларном молекулу. Реакције супституције укључују стварање метил алкохола ЦХ3ОХ. У бромометану ЦХ3Бр, руптура молекула је хетеролитичка, наелектрисане честице су стабилне. Метил постаје позитивно набијен, а бром негативан: ЦХ3Бр → ЦХ3+ + Бр-; НаОХ → На+ + ОХ-; ЦХ3+ + ОХ- → ЦХ3ОХ; На+ + Бр- ↔ НаБр.
Електрофили и нуклеофили
Честице којима недостаје електрона иможе да их прихвати, добио је назив „електрофили“. Ту спадају атоми угљеника везани за халогене у халоалканима. Нуклеофили имају повећану густину електрона, они „донирају“ пар електрона приликом стварања ковалентне везе. У реакцијама супституције, нуклеофиле богате негативним наелектрисањима нападају електрофили којима недостају електрони. Ова појава је повезана са кретањем атома или друге честице - одлазеће групе. Друга врста супституционих реакција је напад електрофила нуклеофилом. Понекад је тешко разликовати ова два процеса, класификовати супституцију као један или други тип, јер је тешко тачно назначити који је од молекула супстрат, а који реагенс. Обично се у таквим случајевима узимају у обзир следећи фактори:
- природа одлазеће групе;
- реактивност нуклеофила;
- природа растварача;
- структура алкилног дела.
Нуклеофилна супституција (СН)
У процесу интеракције у органском молекулупримећује се пораст поларизације. У једначинама је делимични позитивни или негативни набој означен словом грчке абецеде. Поларизација везе омогућава да се суди о природи њеног прекида и даљем понашању „фрагмената“ молекула. На пример, атом угљеника у јодметану има делимично позитивно наелектрисање и представља електрофилни центар. Привлачи онај део воденог дипола у коме се налази кисеоник, који има вишак електрона. Када електрофил ступи у интеракцију са нуклеофилним реагенсом, настаје метанол: ЦХ3И + Х.2О → ЦХ3ОХ + ХИ.Реакције нуклеофилне супституције одвијају се уз учешће негативно наелектрисаног јона или молекула који има слободан електронски пар који не учествује у стварању хемијске везе. Активно учешће јодометана у СН2-реакције се објашњавају његовом отвореношћу за нуклеофилни напад и покретљивошћу јода.
Електрофилна супституција (СЕ)
Органски молекул може садржатинуклеофилни центар који се одликује вишком густине електрона. Реагује са електрофилним реагенсом којем недостају негативни набоји. Ове честице укључују атоме са слободним орбиталама, молекуле са подручјима мале електронске густине. У натријум-формијату, угљеник са наелектрисањем „-“ комуницира са позитивним делом дипола воде - са водоником: ЦХ3На + Х2О → ЦХ4 + НаОХ.Производ ове реакције електрофилне супституције је метан. У хетеролитичким реакцијама међусобно делују супротно наелектрисани центри органских молекула, што их чини сличним јонима у хемији неорганских супстанци. Не треба занемарити да трансформацију органских једињења ретко прати стварање правих катиона и ањона.
Мономолекуларне и бимолекуларне реакције
Нуклеофилна супституција је мономолекуларна(СН1). Према овом механизму, наставља се хидролиза важног производа органске синтезе, терцијарног бутил хлорида. Прва фаза је спора; повезана је са постепеном дисоцијацијом на катион карбонија и хлорид анион. Друга фаза се одвија брже, реакција јона карбонија са водом се наставља. Једначина реакције за супституцију халогена у алкану за окси групу и производњу примарног алкохола: (ЦХ3)3Ц - Цл → (ЦХ3)3Ц.+ + Кл-; (ЦХ3)3Ц.+ + Х2О → (ЦХ3)3Ц - ОХ + Х+... За једностепену хидролизу примарних исекундарни алкил халогениди се одликују истовременим уништавањем везе угљеника са халогеном и стварањем пара Ц - ОХ. Ово је механизам нуклеофилне бимолекуларне супституције (СН2).
Механизам хетеролитичке супституције
Механизам супституције повезан је са преносом електрона,стварање интермедијарних комплекса. Реакција тече брже, што лакше настају интермедијарни производи карактеристични за њу. Често се процес одвија истовремено у неколико праваца. Предност се обично постиже начином на који се користе честице којима је потребан најмањи утрошак енергије за њихово формирање. На пример, присуство двоструке везе повећава вероватноћу појаве алил катјона ЦХ2 = ЦХ - ЦХ2+, у поређењу са ЦХ јоном3+... Разлог лежи у густини електрона вишеструке везе, што утиче на делокализацију позитивног наелектрисања распршеног кроз молекул.
Реакције супституције бензена
Група органских једињења за којакарактеристична је електрофилна супституција, - арене. Бензенов прстен је погодна мета за електрофилне нападе. Процес започиње поларизацијом везе у другом реагенсу, што резултира стварањем електрофила у близини електронског облака бензенског прстена. Резултат је прелазни комплекс. Још увек не постоји пуноправна веза између електрофилне честице и једног од атома угљеника, њу привлачи цело негативно наелектрисање „ароматичне шесторке“ електрона. У трећој фази процеса, електрофил и један атом угљеника у прстену повезани су заједничким паром електрона (ковалентна веза). Али у овом случају долази до уништавања „ароматичне шесторке“, што је неповољно са становишта постизања стабилног стабилног енергетског стања. Примећује се феномен који се може назвати „избацивањем протона“. Х.+, обнавља се стабилан систем комуникације типичан за арене. Нуспроизвод садржи катион водоника из бензенског прстена и анион из другог реагенса.
Примери реакција супституције из органске хемије
За алкане је посебно карактеристична реакција супституције.Примери електрофилних и нуклеофилних трансформација могу се навести за циклоалкане и арене. Сличне реакције у молекулима органских супстанци јављају се у нормалним условима, али чешће - када се загревају и у присуству катализатора. Електрофилна супституција у ароматичном језгру је чест и добро проучаван процес. Најважније реакције ове врсте су:
- Нитрирање бензена азотном киселином у присуству Х.2ЦО4 - иде по шеми: Ц.6Кс6 → Ц.6Кс5-НЕ2.
- Каталитичко халогенирање бензена, нарочито хлорисање, према једначини: Ц.6Кс6 + Кл2 → Ц.6Кс5Цл + ХЦл.
- Ароматично сулфонирање бензена се одвија са "димним" сумпорном киселином, при чему настају бензенсулфонске киселине.
- Алкилација је замена атома водоника из бензенског прстена алкилним.
- Ацилација је стварање кетона.
- Формилација је замена водоника са ЦХО групом и стварање алдехида.
Реакције супституције укључују реакцију у алканимаи циклоалкани, у којима халогени нападају доступну ЦХ везу. Извођење се може повезати са заменом једног, два или свих атома водоника у засићеним угљоводоницима и циклопарафинима. Многи халоалкани мале молекулске тежине користе се у производњи сложенијих супстанци које припадају различитим класама. Успеси постигнути у проучавању механизама реакција супституције дали су снажан подстицај развоју синтеза на бази алкана, циклопарафина, арена и халогених угљоводоника.
