Molte reazioni di sostituzione aprono la strada aottenere una varietà di composti con un uso economico. La sostituzione elettrofila e nucleofila svolge un ruolo enorme nella scienza e nell'industria chimica. Nella sintesi organica, questi processi hanno una serie di caratteristiche che dovrebbero essere notate.
Una varietà di fenomeni chimici. Reazioni di sostituzione
Cambiamenti chimici associati alle trasformazionisostanze differiscono in una serie di caratteristiche. I risultati finali, gli effetti termici possono essere diversi; alcuni processi vanno alla fine, in altri si instaura l'equilibrio chimico. Il cambiamento nelle sostanze è spesso accompagnato da un aumento o una diminuzione dello stato di ossidazione. Nella classificazione dei fenomeni chimici in base al loro risultato finale, si presta attenzione alle differenze qualitative e quantitative tra reagenti e prodotti. Sulla base di queste caratteristiche si possono distinguere 7 tipi di trasformazioni chimiche, compreso il procedimento di sostituzione secondo lo schema: A — B + CA — C + B. Una notazione semplificata di un'intera classe di fenomeni chimici dà l'idea che tra le iniziali sostanze c'è un cosiddetto "attaccante »Una particella che sostituisce un atomo, uno ione o un gruppo funzionale nel reagente. La reazione di sostituzione è tipica per gli idrocarburi saturi e aromatici.
Le reazioni di sostituzione possono avvenire sotto forma di doppio scambio: A — B + C — E A — C + B — E. Una delle sottospecie è lo spostamento, ad esempio, del rame dal ferro da una soluzione di solfato di rame: CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu. Atomi, ioni o gruppi funzionali possono agire come una particella "attaccante"
Sostituzione omolitica (radicale, SR)
Nel caso di un meccanismo radicale di rottura del covalentelegami, una coppia di elettroni, comune a diversi elementi, è distribuita proporzionalmente tra i "frammenti" della molecola. Si formano radicali liberi. Si tratta di particelle instabili, la cui stabilizzazione avviene a seguito di successive trasformazioni. Ad esempio, quando si ottiene etano dal metano, si generano radicali liberi che partecipano alla reazione di sostituzione: CH4 CH3• + • H; CH3• + • CH3 → C2H5; H • + • H → H2.La scissione del legame omolitico secondo il suddetto meccanismo di sostituzione è caratteristica degli alcani; la reazione è di natura a catena. Nel metano, gli atomi di H possono essere successivamente sostituiti dal cloro. La reazione con il bromo procede in modo simile, ma lo iodio non è in grado di sostituire direttamente l'idrogeno negli alcani, il fluoro reagisce troppo vigorosamente con loro.
Modo eterolitico di rompere il legame
Con il meccanismo ionico delle reazioni di sostituzionegli elettroni sono distribuiti in modo non uniforme tra le particelle appena formate. La coppia di elettroni di legame si allontana completamente verso uno dei "frammenti", il più delle volte verso quel partner di legame, verso il quale è stata spostata la densità negativa nella molecola polare. Le reazioni di sostituzione includono la formazione di alcol metilico CH3OH. Nel bromometano CH3Br, la rottura della molecola è eterolitica, le particelle cariche sono stabili. Il metile si carica positivamente e il bromo negativo: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; N / A+ + Br- NaBr.
Elettrofili e nucleofili
Particelle prive di elettroni epuò accettarli, ha ricevuto il nome "elettrofili". Questi includono gli atomi di carbonio legati agli alogeni negli aloalcani. I nucleofili hanno una maggiore densità elettronica, "donano" una coppia di elettroni quando creano un legame covalente. Nelle reazioni di sostituzione, i nucleofili ricchi di cariche negative vengono attaccati da elettrofili privi di elettroni. Questo fenomeno è associato al movimento di un atomo o di un'altra particella - un gruppo in uscita. Un altro tipo di reazioni di sostituzione è l'attacco di un elettrofilo da parte di un nucleofilo. A volte è difficile distinguere tra due processi, classificare la sostituzione come un tipo o un altro, poiché è difficile indicare esattamente quale delle molecole è un substrato e quale è un reagente. In genere, in tali casi, vengono presi in considerazione i seguenti fattori:
- la natura del gruppo uscente;
- la reattività del nucleofilo;
- la natura del solvente;
- la struttura della parte alchilica.
Sostituzione nucleofila (SN)
Nel processo di interazione in una molecola organicasi osserva un aumento della polarizzazione. Nelle equazioni, una carica parziale positiva o negativa è indicata dalla lettera dell'alfabeto greco. La polarizzazione del legame permette di giudicare la natura della sua rottura e l'ulteriore comportamento dei "frammenti" della molecola. Ad esempio, l'atomo di carbonio nello iodometano ha una carica positiva parziale ed è un centro elettrofilo. Attira quella parte del dipolo dell'acqua dove si trova l'ossigeno, che ha un eccesso di elettroni. Quando un elettrofilo interagisce con un reagente nucleofilo, si forma metanolo: CH3io + H2O → CH3OH + CIAO.Le reazioni di sostituzione nucleofila avvengono con la partecipazione di uno ione caricato negativamente o di una molecola che ha una coppia di elettroni liberi che non partecipa alla creazione di un legame chimico. Partecipazione attiva di iodometano in SN2-reazioni si spiega con la sua apertura all'attacco nucleofilo e la mobilità dello iodio.
Sostituzione elettrofila (SE)
Una molecola organica può contenereun centro nucleofilo caratterizzato da un eccesso di densità elettronica. Reagisce con un reagente elettrofilo privo di cariche negative. Tali particelle includono atomi con orbitali liberi, molecole con aree a bassa densità elettronica. Nel formiato di sodio, il carbonio con una carica "-" interagisce con la parte positiva del dipolo dell'acqua - con l'idrogeno: CH3Na + H2O → CH4 + NaOH.Il prodotto di questa reazione di sostituzione elettrofila è il metano. Nelle reazioni eterolitiche interagiscono i centri di carica opposta delle molecole organiche, il che li rende simili agli ioni nella chimica delle sostanze inorganiche. Non va trascurato che la trasformazione dei composti organici è raramente accompagnata dalla formazione di veri cationi e anioni.
Reazioni monomolecolari e bimolecolari
La sostituzione nucleofila è monomolecolare(SN1). Secondo questo meccanismo, procede l'idrolisi di un importante prodotto di sintesi organica, il terziario butilcloruro. Il primo stadio è lento; è associato alla graduale dissociazione in catione carbonio e anione cloruro. Il secondo stadio procede più velocemente, la reazione dello ione carbonio con l'acqua procede. L'equazione di reazione per la sostituzione di un alogeno in un alcano con un gruppo ossi e la produzione di un alcol primario: (CH3)3C — Cl → (CH3)3A PARTIRE DAL+ + Cl-; (CH3)3A PARTIRE DAL+ + H2O → (CH3)3C — OH + H+... Per l'idrolisi in uno stadio di primari eGli alogenuri alchilici secondari sono caratterizzati dalla distruzione simultanea del legame del carbonio con l'alogeno e dalla formazione di una coppia C – OH. Questo è il meccanismo della sostituzione bimolecolare nucleofila (SN2).
Meccanismo di sostituzione eterolitica
Il meccanismo di sostituzione è associato al trasferimento di elettroni,la creazione di complessi intermedi. La reazione procede più velocemente, più facilmente si formano i prodotti intermedi che la caratterizzano. Molto spesso il processo va contemporaneamente in più direzioni. Il vantaggio è solitamente ottenuto dal modo in cui vengono utilizzate le particelle che richiedono il minor consumo di energia per la loro formazione. Ad esempio, la presenza di un doppio legame aumenta la probabilità della comparsa di un catione allilico CH2 = CH — CH2+, rispetto allo ione CH3+... Il motivo risiede nella densità elettronica del legame multiplo, che influisce sulla delocalizzazione della carica positiva dispersa in tutta la molecola.
Reazioni di sostituzione del benzene
Un gruppo di composti organici per i qualila sostituzione elettrofila è caratteristica, - le arene. L'anello benzenico è un obiettivo conveniente per gli attacchi elettrofili. Il processo inizia con la polarizzazione del legame nel secondo reagente, con conseguente formazione di un elettrofilo adiacente alla nuvola di elettroni dell'anello benzenico. Il risultato è un complesso di transizione. Non esiste ancora un legame completo tra la particella elettrofila e uno degli atomi di carbonio, è attratto dall'intera carica negativa dei "sei aromatici" di elettroni. Nella terza fase del processo, un elettrofilo e un atomo di carbonio dell'anello sono collegati da una coppia comune di elettroni (legame covalente). Ma in questo caso si verifica la distruzione dei "sei aromatici", il che è svantaggioso dal punto di vista del raggiungimento di uno stato energetico stabile e stabile. Si osserva un fenomeno che può essere chiamato "espulsione di protoni". H+, si sta ripristinando il sistema di comunicazione stabile tipico delle arene. Il sottoprodotto contiene un catione idrogeno dall'anello benzenico e un anione dal secondo reagente.
Esempi di reazioni di sostituzione dalla chimica organica
Per gli alcani, la reazione di sostituzione è particolarmente caratteristica.Esempi di trasformazioni elettrofile e nucleofile possono essere dati per cicloalcani e areni. Reazioni simili nelle molecole di sostanze organiche si verificano in condizioni normali, ma più spesso - quando riscaldate e in presenza di catalizzatori. La sostituzione elettrofila nel nucleo aromatico è un processo comune e ben studiato. Le reazioni più importanti di questo tipo sono:
- Nitrazione del benzene con acido nitrico in presenza di H2CO4 - va secondo lo schema: C6X6 → C6X5-NO2.
- Alogenazione catalitica del benzene, in particolare clorazione, secondo l'equazione: C6X6 + Cl2 → C6X5Cl + HCl.
- La solfonazione aromatica del benzene procede con acido solforico "fumante", si formano acidi benzensolfonico.
- L'alchilazione è la sostituzione di un atomo di idrogeno dall'anello benzenico con uno alchilico.
- L'acilazione è la formazione di chetoni.
- La formilazione è la sostituzione dell'idrogeno con un gruppo CHO e la formazione di aldeidi.
Le reazioni di sostituzione includono la reazione negli alcanie cicloalcani, in cui gli alogeni attaccano il legame CH disponibile. La derivazione può essere associata alla sostituzione di uno, due o tutti gli atomi di idrogeno negli idrocarburi saturi e nelle cicloparaffine. Molti degli aloalcani a basso peso molecolare sono utilizzati nella produzione di sostanze più complesse appartenenti a classi diverse. I successi ottenuti nello studio dei meccanismi delle reazioni di sostituzione hanno dato un potente impulso allo sviluppo di sintesi a base di alcani, cicloparaffine, areni e idrocarburi alogenati.
