Réactions de substitution: description, équation, exemples

De nombreuses réactions de substitution ouvrent la voie àobtenir une variété de composés à usage économique. La substitution électrophile et nucléophile joue un rôle énorme dans la science et l'industrie chimiques. En synthèse organique, ces procédés présentent un certain nombre de caractéristiques à noter.

Variété de phénomènes chimiques. Réactions de substitution

Changements chimiques associés aux transformationsles substances diffèrent par un certain nombre de caractéristiques. Les résultats finaux, les effets thermiques peuvent être différents; certains processus vont jusqu'à la fin, dans d'autres, l'équilibre chimique s'installe. Le changement de substances s'accompagne souvent d'une augmentation ou d'une diminution de l'état d'oxydation. Lors de la classification des phénomènes chimiques en fonction de leur résultat final, une attention est portée aux différences qualitatives et quantitatives entre les réactifs et les produits. Sur la base de ces caractéristiques, 7 types de transformations chimiques peuvent être distingués, y compris la substitution procédant selon le schéma: A - B + C A - C + B. Une notation simplifiée de toute une classe de phénomènes chimiques donne une idée que parmi les substances initiales il y a un soi-disant " »Une particule qui remplace un atome, un ion ou un groupe fonctionnel dans le réactif. La réaction de substitution est typique pour les hydrocarbures saturés et aromatiques.

Les réactions de substitution peuvent se produire sous la forme d'un double échange: A - B + C - E A - C + B - E. L'une des sous-espèces est le déplacement, par exemple, du cuivre par le fer à partir d'une solution de sulfate de cuivre: CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Cu. Les atomes, ions ou groupes fonctionnels peuvent agir comme une particule «attaquante»

Substitution homolytique (radical, SR)

Dans le cas d'un mécanisme radical de rupture covalenteliaisons, une paire d'électrons, commune à différents éléments, est répartie proportionnellement entre les «fragments» de la molécule. Des radicaux libres se forment. Ce sont des particules instables dont la stabilisation se produit à la suite de transformations ultérieures. Par exemple, lorsque l'éthane est obtenu à partir de méthane, des radicaux libres sont générés qui participent à la réaction de substitution: CH₄ CH₃• + • H; CH₃• + • CH₃ → C2H5; H • + • H → H2.Le clivage de liaison homolytique selon le mécanisme de substitution ci-dessus est caractéristique des alcanes, la réaction est de nature en chaîne. Dans le méthane, les atomes H peuvent être successivement remplacés par du chlore. La réaction avec le brome se déroule de manière similaire, mais l'iode est incapable de remplacer directement l'hydrogène dans les alcanes, le fluor réagit trop vigoureusement avec eux.

Manière hétérolytique de rompre le lien

Avec le mécanisme ionique des réactions de substitutionles électrons sont inégalement répartis entre les particules nouvellement formées. La paire d'électrons de liaison s'éloigne complètement vers l'un des «fragments», le plus souvent vers le partenaire de liaison vers lequel la densité négative dans la molécule polaire a été déplacée. Les réactions de substitution incluent la formation d'alcool méthylique CH₃OH. Dans le bromométhane CH3Br, la rupture de la molécule est hétérolytique et les particules chargées sont stables. Le méthyle devient chargé positivement et le brome négativement: CH₃Br → CH₃⁺ + Br^-; NaOH → Na⁺ + OH^-; CH₃⁺ + OH^- → CH₃OH; N / a⁺ + Br^- ↔ NaBr.

Électrophiles et nucléophiles

Particules dépourvues d'électrons etpeuvent les accepter, sont appelés "électrophiles". Ceux-ci comprennent des atomes de carbone liés à des halogènes dans des haloalcanes. Les nucléophiles ont une densité électronique accrue, ils "donnent" une paire d'électrons lors de la création d'une liaison covalente. Dans les réactions de substitution, les nucléophiles riches en charges négatives sont attaqués par des électrophiles dépourvus d'électrons. Ce phénomène est associé au mouvement d'un atome ou d'une autre particule - un groupe sortant. Un autre type de réactions de substitution est l'attaque d'un électrophile par un nucléophile. Parfois, il est difficile de distinguer deux processus, de classer la substitution dans un type ou un autre, car il est difficile d'indiquer exactement laquelle des molécules est un substrat et laquelle est un réactif. En règle générale, dans de tels cas, les facteurs suivants sont pris en compte:

• la nature du groupe partant;
• la réactivité du nucléophile;
• la nature du solvant;
• la structure de la partie alkyle.

Substitution nucléophile (SN)

En cours d'interaction dans une molécule organiqueune augmentation de la polarisation est observée. Dans les équations, une charge partielle positive ou négative est indiquée par la lettre de l'alphabet grec. La polarisation de la liaison permet de juger de la nature de sa rupture et du comportement ultérieur des «fragments» de la molécule. Par exemple, l'atome de carbone dans l'iodométhane a une charge positive partielle et est un centre électrophile. Il attire la partie du dipôle d'eau où se trouve l'oxygène, qui a un excès d'électrons. Lorsqu'un électrophile interagit avec un réactif nucléophile, du méthanol se forme: CH₃I + H₂O → CH₃OH + HI.Les réactions de substitution nucléophile ont lieu avec la participation d'un ion chargé négativement ou d'une molécule qui a une paire d'électrons libre qui ne participe pas à la création d'une liaison chimique. Participation active de l'iodométhane au SN₂-reactions s'explique par son ouverture aux attaques nucléophiles et la mobilité de l'iode.

Substitution électrophile (SE)

Une molécule organique peut contenirun centre nucléophile caractérisé par un excès de densité électronique. Il réagit avec un réactif électrophile dépourvu de charges négatives. Ces particules comprennent des atomes avec des orbitales libres, des molécules avec des zones de faible densité électronique. Dans le formiate de sodium, le carbone chargé "-" interagit avec la partie positive du dipôle eau - avec l'hydrogène: CH₃Na + H₂O → CH₄ + NaOH.Le produit de cette réaction de substitution électrophile est le méthane. Dans les réactions hétérolytiques, les centres de molécules organiques de charge opposée interagissent, ce qui les rend similaires aux ions dans la chimie des substances inorganiques. Il ne faut pas oublier que la transformation des composés organiques s'accompagne rarement de la formation de vrais cations et anions.

Réactions monomoléculaires et bimoléculaires

La substitution nucléophile est monomoléculaire(SN1). Par ce mécanisme, l'hydrolyse d'un produit important de la synthèse organique, le chlorure de butyle tertiaire, se déroule. La première étape est lente, elle est associée à une dissociation progressive en cation carbonium et en anion chlorure. La deuxième étape est plus rapide, la réaction de l'ion carbonium avec l'eau se poursuit. L'équation de réaction pour la substitution d'un halogène dans un alcane par un groupe oxy et la production d'un alcool primaire: (CH₃)₃C - Cl → (CH₃)₃DE⁺ + Cl^-; (CH₃)₃DE⁺ + H₂O → (CH₃)₃C - OH + H⁺... Pour l'hydrolyse en une étape desLes halogénures d'alkyle secondaires sont caractérisés par la destruction simultanée de la liaison du carbone avec un halogène et la formation d'une paire C-OH. C'est le mécanisme de la substitution nucléophile bimoléculaire (SN2).

Mécanisme de substitution hétérolytique

Le mécanisme de substitution est associé au transfert d'électrons,la création de complexes intermédiaires. La réaction se déroule plus vite, plus facilement les produits intermédiaires caractéristiques de celle-ci apparaissent. Très souvent, le processus se déroule simultanément dans plusieurs directions. L'avantage est généralement obtenu par la manière dont sont utilisées les particules qui nécessitent le moins d'énergie pour leur formation. Par exemple, la présence d'une double liaison augmente la probabilité d'apparition d'un cation allyle CH2 = CH - CH₂⁺, par rapport à l'ion CH₃⁺... La raison réside dans la densité électronique de la liaison multiple, qui affecte la délocalisation de la charge positive dispersée dans la molécule.

Réactions de substitution du benzène

Un groupe de composés organiques pour lesquelsla substitution électrophile est caractéristique, - les arènes. Le cycle benzénique est une cible pratique pour l'attaque électrophile. Le processus commence par la polarisation de la liaison dans le deuxième réactif, entraînant la formation d'un électrophile adjacent au nuage d'électrons du cycle benzénique. Le résultat est un complexe de transition. Il n'y a toujours pas de liaison à part entière entre la particule électrophile et l'un des atomes de carbone, elle est attirée par toute la charge négative du «six aromatique» des électrons. Dans la troisième étape du processus, un électrophile et un atome de carbone du cycle sont liés par une paire commune d'électrons (liaison covalente). Mais dans ce cas, la destruction du «six aromatique» se produit, ce qui est désavantageux du point de vue de l'obtention d'un état énergétique stable et stable. On observe un phénomène que l'on peut appeler «éjection de protons». H⁺, le système de communication stable typique des arènes est en cours de restauration. Le sous-produit contient un cation hydrogène du cycle benzénique et un anion du second réactif.

Exemples de réactions de substitution issues de la chimie organique

La réaction de substitution est particulièrement caractéristique pour les alcanes.Des exemples de transformations électrophiles et nucléophiles peuvent être cités pour les cycloalcanes et les arènes. Des réactions similaires dans les molécules de substances organiques se produisent dans des conditions normales, mais plus souvent - lorsqu'elles sont chauffées et en présence de catalyseurs. La substitution électrophile dans le noyau aromatique est un processus courant et bien étudié. Les réactions les plus importantes de ce type sont:

1. Nitration du benzène avec de l'acide nitrique en présence de H₂Avec₄ - va selon le schéma: C₆X₆ → C₆X₅-NON₂.
2. Halogénation catalytique du benzène, en particulier chloration, selon l'équation: C₆X₆ + Cl₂ → C₆X₅Cl + HCl.
3. La sulfonation aromatique du benzène se déroule avec de l'acide sulfurique "fumant", des acides benzènesulfoniques se forment.
4. L'alkylation est le remplacement d'un atome d'hydrogène du cycle benzénique par un alkyle.
5. L'acylation est la formation de cétones.
6. La formylation est le remplacement de l'hydrogène par un groupe CHO et la formation d'aldéhydes.

Les réactions de substitution incluent la réaction dans les alcaneset les cycloalcanes, dans lesquels les halogènes attaquent la liaison CH disponible. La dérivation peut être associée à la substitution d'un, deux ou tous les atomes d'hydrogène dans les hydrocarbures saturés et les cycloparaffines. De nombreux haloalcanes de bas poids moléculaire sont utilisés dans la fabrication de substances plus complexes appartenant à différentes classes. Les succès obtenus dans l'étude des mécanismes des réactions de substitution ont donné une impulsion puissante au développement de synthèses à base d'alcanes, de cycloparaffines, d'arènes et d'hydrocarbures halogénés.