Вивченням швидкості хімічної реакції іумовами, що впливають на її зміну, займається один з напрямків фізичної хімії - хімічна кінетика. Вона також розглядає механізми протікання цих реакцій і їх термодинамічну обґрунтованість. Ці дослідження важливі не тільки в наукових цілях, але і для контролю взаємодії компонентів в реакторах при виробництві всіляких речовин.
Поняття швидкості в хімії
Швидкістю реакції прийнято називати якесьзміна концентрацій, що вступили в реакцію з'єднань (ΔС) в одиницю часу (Δt). Математична формула швидкості хімічної реакції виглядає наступним чином:
ᴠ = ± ΔC / Δt.
Вимірюють швидкість реакції в моль / л ∙ с, якщо вона відбувається в усьому обсязі (тобто реакція гомогенна) і в моль / м2∙ с, якщо взаємодія йде на поверхні,розділяє фази (тобто реакція гетерогенна). Знак «-» у формулі має відношення до зміни значень концентрацій вихідних реагентів, а знак «+» - до постійно змінюваних значень концентрацій продуктів тієї ж самої реакції.
Приклади реакцій з різною швидкістю
Взаємодії хімічних речовин можутьздійснюватися з різною швидкістю. Так, швидкість наростання сталактитів, тобто освіти карбонату кальцію, становить всього 0,5 мм за 100 років. Повільно йдуть деякі біохімічні реакції, наприклад, фотосинтез і синтез білка. З досить низькою швидкістю протікає корозія металів.
Середньою швидкістю можна охарактеризувати реакції,вимагають від одного до декількох годин. Прикладом може послужити приготування їжі, що супроводжується розкладанням і перетворенням сполук, що містяться в продуктах. Синтез окремих полімерів вимагає нагрівання реакційної суміші протягом певного часу.
Прикладом хімічних реакцій, швидкість якихдосить висока, можуть послужити реакції нейтралізації, взаємодія бікарбонату натрію з розчином оцтової кислоти, що супроводжується виділенням вуглекислого газу. Також можна згадати взаємодія нітрату барію з сульфатом натрію, при якому спостерігається виділення осаду нерозчинного сульфату барію.
Велике число реакцій здатне протікати блискавично і супроводжуються вибухом. Класичний приклад - взаємодія калію з водою.
Фактори, що впливають на швидкість хімічної реакції
Варто відзначити, що одні й ті ж речовини можутьреагувати один з одним з різною швидкістю. Так, наприклад, суміш газоподібних кисню і водню може досить тривалий час не проявляти ознак взаємодії, однак при струшуванні ємності або ударі реакція набуває вибуховий характер. Тому хімічної кінетикою і виділені певні чинники, які мають здатність впливати на швидкість хімічної реакції. До них відносять:
- природу взаємодіючих речовин;
- концентрацію реагентів;
- зміна температури;
- наявність каталізатора;
- зміна тиску (для газоподібних речовин);
- площа зіткнення речовин (якщо говорять про гетерогенних реакціях).
Вплив природи речовини
Настільки істотна відмінність в швидкостях хімічних реакцій пояснюється різними значеннями енергії активації (Еа).Під нею розуміють якесь надмірну кількість енергії в порівнянні із середнім її значенням, необхідним молекулі при зіткненні, для того щоб реакція відбулася. Вимірюється в кДж / моль і значення зазвичай бувають в межах 50-250.
Прийнято вважати, що якщо Еа= 150 кДж / моль для будь-якої реакції, то при н. у.вона практично не протікає. Ця енергія витрачається на подолання відштовхування між молекулами речовин і на ослаблення зв'язків у вихідних речовинах. Іншими словами, енергія активації характеризує міцність хімічних зв'язків в речовинах. За значенням енергії активації можна попередньо оцінити швидкість хімічної реакції:
- Еа<40, взаємодія речовин відбуваються досить швидко, оскільки майже всі зіткнення частинок приводять до їх реакції;
- 40 <Еа<120, передбачається середня реакція, оскільки ефективними буде лише половина зіткнень молекул (наприклад, реакція цинку з соляною кислотою);
- Еа> 120, тільки дуже мала частина зіткнень частинок призведе до реакції, і швидкість її буде низькою.
вплив концентрації
Залежність швидкості реакції від концентрації найімовірніше характеризується законом діючих мас (ЗДМ), який говорить:
Швидкість хімічної реакції має прямопропорційну залежність від твори концентрацій, що вступили в реакцію речовин, значення яких взяті в ступенях, відповідних їм стехиометрическим коефіцієнтами.
Цей закон підходить для елементарних одностадійних реакцій, або ж будь-якій стадії взаємодії речовин, що характеризується складним механізмом.
Якщо потрібно визначити швидкість хімічної реакції, рівняння якої можна умовно записати як:
αА + bB = ςС, то,
відповідно до вище означеної формулюванням закону, швидкість можна знайти за рівнянням:
V = k · [A]а· [B]в, де
a і b - стехіометричні коефіцієнти,
[A] і [B] - концентрації вихідних з'єднань,
k - константа швидкості даної реакції.
Сенс коефіцієнта швидкості хімічної реакціїполягає в тому, що її значення буде дорівнює швидкості, якщо концентрації сполук дорівнюватимуть одиницям. Слід зазначити, що для правильного розрахунку за цією формулою варто враховувати агрегатний стан реагентів. Концентрацію твердої речовини приймають рівній одиниці і не включають в рівняння, оскільки в ході реакції вона залишається постійною. Таким чином, в розрахунок за ЗДМ включають концентрації тільки рідких і газоподібних речовин. Так, для реакції отримання діоксиду кремнію з простих речовин, описуваної рівнянням
Сі(Тв) + Ο2 (г) = SiΟ2 (тв),
швидкість буде визначатися за формулою:
V = k · [Ο2щ.
Типова задача
Як змінилася б швидкість хімічної реакції монооксиду азоту з киснем, якби концентрації вихідних з'єднань збільшили в два рази?
Рішення: Цьому процесу відповідає рівняння реакції:
2ΝΟ + Ο2= 2ΝΟ2.
Запишемо вирази для початкової (ᴠ1) І кінцевої (ᴠ2) Швидкостей реакції:
ᴠ1= K · [ΝΟ]2· [Ο2] і
ᴠ2= K · (2 · [ΝΟ])2· 2 · [Ο2] = K · 4 [ΝΟ]2· 2 [Ο2щ.
Далі слід розділити ліві і праві частини:
ᴠ1/ ᴠ2 = (K · 4 [ΝΟ]2· 2 [Ο2]) / (K · [ΝΟ]2· [Ο2]).
Значення концентрацій і константи швидкості скорочуються, і залишається:
ᴠ2/ ᴠ1 = 4 · 2/1 = 8.
Відповідь: збільшилася в 8 разів.
вплив температури
Залежність швидкості хімічної реакції відтемператури була визначена дослідним шляхом голландським вченим Я. Х. Вант-Гофф. Він встановив, що швидкість багатьох реакцій зростає в 2-4 рази з підвищенням температури на кожні 10 градусів. Для цього правила є математичний вираз, який має вигляд:
ᴠ2 = ᴠ1· γ(Τ2-Τ1) / 10, де
ᴠ1 і ᴠ2 - відповідні швидкості при температурах Τ1 і Τ2;
γ - температурний коефіцієнт, дорівнює 2-4.
Разом з тим це правило не пояснює механізмувпливу температури на значення швидкості тієї чи іншої реакції і не описує всієї сукупності закономірностей. Логічно зробити висновок про те, що з підвищенням температури, хаотичний рух частинок посилюється і це провокує більше число їх зіткнень. Однак це не особливо впливає на ефективність зіткнення молекул, оскільки вона залежить, головним чином, від енергії активації. Також чималу роль в ефективності зіткнення частинок має їх просторове відповідність один одному.
Залежність швидкості хімічної реакції від температури, що враховує природу реагентів, підпорядковується рівнянням Арреніуса:
k = А0· е-Еа / RΤ, де
Апро - множник;
Еа - енергія активації.
Приклад завдання на закон Вант-Гоффа
Як слід змінити температуру, щоб швидкість хімічної реакції, у якій температурний коефіцієнт чисельно дорівнює 3, виросту в 27 разів?
Рішення. скористаємося формулою
ᴠ2 = ᴠ1· γ(Τ2-Τ1) / 10.
З умови ᴠ2/ ᴠ1 = 27, а γ = 3. Знайти потрібно ΔΤ = Τ2-Τ1.
Перетворивши вихідну формулу отримуємо:
В2/ V1= γΔΤ / 10.
Підставляємо значення: 27 = 3ΔΤ / 10.
Звідси зрозуміло, що ΔΤ / 10 = 3 і ΔΤ = 30.
Відповідь: температуру слід підвищити на 30 градусів.
вплив каталізаторів
У фізичної хімії швидкість хімічних реакційактивно вивчає також розділ, званий катализом. Його цікавить, як і чому порівняно малі кількості тих чи інших речовин істотно збільшують швидкість взаємодії інших. Такі речовини, які можуть прискорювати реакцію, але самі при цьому в ній не витрачаються, називаються каталізаторами.
Доведено, що каталізатори змінюють механізм самогохімічної взаємодії, сприяють появі нових перехідних станів, для яких характерні менші висоти енергетичного бар'єру. Тобто вони сприяють зниженню енергії активації, а значить і збільшення кількості ефективних наголосів частинок. Каталізатор не може викликати реакцію, яка енергетично неможлива.
Так пероксид водню здатний розкладатися з утворенням кисню і води:
Н2Ο2 = Н2Ο + Ο2.
Але ця реакція дуже повільна і в наших аптечкахвона існує в незмінному вигляді досить довгий час. Відкриваючи лише дуже старі флакони з перекисом, можна помітити невеликий хлопок, викликаний тиском кисню на стінки посудини. Додавання ж всього декількох крупинок оксиду магнію спричинить активний виділення газу.
Та ж реакція розкладання перекису, але вже піддією каталази, відбувається при обробці ран. В живих організмах є багато різних речовин, які збільшують швидкість біохімічних реакцій. Їх прийнято називати ферментами.
Протилежний ефект на перебіг реакційнадають інгібітори. Однак це не завжди погано. Інгібітори використовують для захисту металевої продукції від корозії, для продовження терміну зберігання їжі, наприклад, для запобігання окислення жирів.
Площа зіткнення речовин
У тому випадку, якщо взаємодія йде міжсполуками, що мають різні агрегатні стани, або ж між речовинами, які не здатні утворювати однорідну середу (смешивающиеся рідини), то ще й цей фактор впливає на швидкість хімічної реакції істотно. Пов'язано це з тим, що гетерогенні реакції здійснюються безпосередньо на кордоні розділу фаз взаємодіючих речовин. Очевидно, що чим ширший цей кордон, тим більше частинок мають можливість зіткнутися, і тим швидше йде реакція.
Наприклад, набагато швидше йде горіння деревиниу вигляді дрібних трісок, аніж у вигляді колоди. З тією ж метою багато тверді речовини розтирають у дрібний порошок, перш ніж додавати в розчин. Так, порошкоподібна крейда (карбонат кальцію) швидше діє з соляною кислотою, ніж шматочок тієї ж маси. Однак, крім збільшення площі, даний прийом призводить також до хаотичного розриву кристалічної решітки речовини, а значить, підвищує реакційну здатність частинок.
Математично швидкість гетерогенної хімічної реакції знаходять, як зміна кількості речовини (Δν), що відбувається в одиницю часу (Δt) на одиниці поверхні
(S): V = Δν / (S · Δt).
вплив тиску
Зміна тиску в системі впливаєлише в тому випадку, коли в реакції беруть участь гази. Підвищення тиску супроводжується збільшенням молекул речовини в одиниці об'єму, тобто концентрація його пропорційно зростає. І навпаки, зниження тиск призводить до еквівалентного зменшення концентрації реагенту. В цьому випадку підходить для обчислення швидкості хімічної реакції формула, відповідна ЗДМ.
Завдання. Як зросте швидкість реакції, описуваної рівнянням
2ΝΟ + Ο2 = 2ΝΟ2,
якщо обсяг замкнутої системи зменшити в три рази (Т = const)?
Рішення. При зменшенні обсягу пропорційно збільшується тиск. Запишемо вирази для початкової (V1) І кінцевої (V2) Швидкостей реакції:
В1 = K · [NΟ]2· [Ο2] і
В2 = K · (3 · [NΟ])2· 3 · [Ο2] = K · 9 [ΝΟ]2· 3 [Ο2щ.
Щоб знайти у скільки разів нова швидкість більше початкової, слід розділити ліві і праві частини виразів:
В1/ V2 = (K · 9 [ΝΟ]2· 3 [Ο2]) / (K · [ΝΟ]2· [Ο2]).
Значення концентрацій і константи швидкості скорочуються, і залишається:
В2/ V1 = 9 · 3/1 = 27.
Відповідь: швидкість зросла в 27 разів.
Підводячи підсумок, потрібно зазначити, що на швидкістьвзаємодії речовин, а точніше, на кількість і якість зіткнень їх часток, впливає безліч чинників. В першу чергу - це енергія активації і геометрія молекул, які практично неможливо скоригувати. Що стосується інших умов, то для збільшення швидкості реакції слід:
- збільшити температуру реакційного середовища;
- підвищити концентрації вихідних з'єднань;
- збільшити тиск в системі або зменшити її обсяг, якщо мова йде про газах;
- привести різнорідні речовини до одного агрегатному стані (наприклад, розчинивши у воді) або збільшити площу їх зіткнення.
