Kiovaa pidetään oikeutetusti vanhimpana ja yhtenä kaupunkinakauneimmista Euroopan pääkaupungeista. Arkeologiset kaivaukset osoittavat, että sen alueella oli asutusta noin kaksikymmentätuhatta vuotta sitten.
Historiallisten tosiseikkojen mukaan Novgorodissa XIIIluvulla asui 30 tuhatta ihmistä, Lontoossa XI vuosisadalla - 20 tuhatta ihmistä (XIV-luvulla - noin 35 tuhatta), Gdanskissa ja Hampurissa XII-luvulla yhteensä 20 tuhatta ihmistä. Jos verrataan Kiovan väestöä slaavilaisten ja Länsi-Euroopan kaupunkien lukumäärään tuolloin, voidaan päätellä, että Kiova oli huomattavasti heitä parempi. Se oli suurin kauppa- ja käsityökeskus.
Paljon myöhemmin arkeologisista lähteistätutkijat ovat oppineet tarkempia tilastoja. 1600-luvulla muinaiset venäläiset kaupungit poikkesivat vähän muinaisen maailman suurista kaupungeista. Tuolloin maapallon hehtaarilla oli 100–150 ihmistä. Muinaisen Kiovan keskimääräinen väestötiheys oli 125 ihmistä. hehtaaria kohden. Näin ollen 470 tuhatta ihmistä asui 380 hehtaarilla. Väkiluvun mukaan Kiovaa pidettiin tuolloin Konstantinopolin kilpailijana. Ja tiedot 1800-luvun lopusta osoittavat, että Kiovan väkiluku oli tuolloin noin 30 tuhatta ihmistä.
Neuvostoliiton jälkeisenä aikana Ukrainan pääkaupunki oli ainoa alue maassa, jossa asukkaiden määrä pysyi vakaana vuosikymmenen ajan.
Suurin osa kaupungin väestöstä on ukrainalaisia.Lopun Kiovan etnisestä koostumuksesta muodostavat valkovenäläiset, juutalaiset, venäläiset, krimiläiset tataarit, puolalaiset ja moldovalaiset. Perustuslain mukaan valtion kieli on ukraina. Mutta monet pääkaupungin asukkaat puhuvat sujuvasti venäjää ja kommunikoivat siinä.
Suurin osa kiovilaisista on ortodoksisia kristittyjä. Tämä johtuu Kiovan historiallisesta menneisyydestä. Joidenkin asukkaiden (puolalaiset, maahanmuuttajat Länsi-Ukrainasta ja Valkovenäjältä) uskonto on katolisuus.